物質(zhì)共存在有六種形態(tài)，分別是固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、等離子態(tài)、玻色—愛因斯坦凝聚態(tài)、費(fèi)米子凝聚態(tài)，物質(zhì)形態(tài)之間會(huì)相互轉(zhuǎn)化。

以水為例子，根據(jù)熱力學(xué)，水分子在溶液中會(huì)不停地進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)；當(dāng)溫度低于冰點(diǎn)，水分子會(huì)趨向進(jìn)行有序的排列。冰核的形成就是水分子的無序熱運(yùn)動(dòng)和水分子有序排列的競爭結(jié)果。

但很多時(shí)候溫度低于零度，水卻不一定結(jié)冰？這樣的現(xiàn)象讓很多人困惑，出現(xiàn)這樣的原因其實(shí)和“核”有關(guān)！

吉布斯的經(jīng)典成核理論

低溫下的水會(huì)結(jié)成冰，這被科學(xué)家們稱為“相變”。但微觀層面上“水變冰”的具體過程卻不為人所知，也就是冰晶成核過程。

1876年美國著名數(shù)學(xué)物理學(xué)家，數(shù)學(xué)化學(xué)家吉布斯在康涅狄格科學(xué)院學(xué)報(bào)上發(fā)表了奠定化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)的經(jīng)典之作《論非均相物體的平衡》。

這一長達(dá)三百余頁的論文被認(rèn)為是化學(xué)史上最重要的論文之一，其中提出了吉布斯自由能，化學(xué)勢等概念，闡明了化學(xué)平衡、相平衡、表面吸附等現(xiàn)象的本質(zhì)。

吉布斯自由能指出是在某一個(gè)熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)減少的內(nèi)能中可以轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功的部分。比如水結(jié)冰自由能減小,熵變小,因?yàn)楸撬木w,水分子排列更有序,混亂度減小則熵變小

在此基礎(chǔ)上，吉布斯曾經(jīng)提出了著名的“經(jīng)典成核理論”，成核（Nucleation），也稱形核，是指相變初始時(shí)的“孕育階段”，也即生成晶核的過程，是結(jié)晶的初始階段。吉布斯指出過兩類不同的相變發(fā)生方式：

一類是變化程度大而范圍小的相變，另一類是變化程度小但范圍大的相變。前者就是一般意義上的成核作用, 后者多指發(fā)生在雙組分液態(tài)系統(tǒng)中的不混溶作用 , 又稱拐點(diǎn)分解。 這是指在一定溫度下 , 雙組 分的均勻液體系統(tǒng)會(huì)分成一定成分的兩種液體。這時(shí)并不需要成核。相變發(fā)生時(shí)系統(tǒng)的自由能降低。這是一種連續(xù)相變 , 相邊界是彌漫，

程度大范圍小的相變 , 是指新相在母相中開始形成時(shí)，并非在亞穩(wěn)系統(tǒng)的全部體積內(nèi)均勻地發(fā)生 , 而是在母相的某些位置產(chǎn)生小范圍的新相。 在新相和母相之間有比較清晰的界面將它們分開。這種在母相 中誕生出小體積的新相的作用就是成核。

結(jié)晶的熱力學(xué)條件

但是吉布斯的理論卻慢慢受到了科學(xué)界的質(zhì)疑，因?yàn)楦鶕?jù)他的理論預(yù)言，認(rèn)為如水結(jié)冰這類相變需經(jīng)過一個(gè)成核過程，水過冷形成小冰核，僅當(dāng)形成的冰核偶然超過臨界尺寸（即“臨界冰核”）時(shí)，相變才能自發(fā)發(fā)生。如果要符合吉布斯的理論，那么就一定需要找到“臨界冰核”的存在。

簡單來說，過冷水（0℃以下的液態(tài)水）中可以偶然形成不同大小的納米尺度的冰核。不過，不是所有的冰核都能變成宏觀的冰晶，僅僅當(dāng)形成的冰核大小超過臨界尺寸時(shí)，即形成臨界冰核時(shí)，水才會(huì)開始結(jié)冰。

黑線就是水變成冰的必經(jīng)之路：水變成冰的能量變化過程不是一路向下，而是需要先越過具有一定高度的能壘障礙，才能在結(jié)冰的道路上一去不回頭。

所以，冰的形成可以被分為形成冰核及生長兩個(gè)過程。其中，生成冰核不但是冰形成的起始，還決定著結(jié)冰的速度。純凈的過冷水要結(jié)冰是非常緩慢的，但是如果你把一塊冰放入過冷水中，水就會(huì)迅速結(jié)冰，這塊冰就相當(dāng)于巨大的冰核。

中國科學(xué)家捕獲“臨界冰核”

要發(fā)現(xiàn)“臨界冰核”的存在，困難度很高，臨界冰核具有需要等待很長時(shí)間才可能出現(xiàn)的偶然性、存在壽命小于納秒的瞬時(shí)性以及納米級(jí)尺寸的微觀性,使得現(xiàn)有的微觀探測技術(shù)很難捕捉到它。

這也是為什么過了百年，科學(xué)家依然沒有找到它的存在。所以也有科學(xué)家認(rèn)為水結(jié)冰的過程根本不存在臨界核，只要水分子形成無序的團(tuán)簇，再重構(gòu)后就可形成大的冰晶，進(jìn)而結(jié)冰。

水結(jié)冰的兩種假說

臨界核是否存在的問題阻礙了對(duì)自然界中相變成核這一重要物理現(xiàn)象的進(jìn)一步理解，甚至引起了對(duì)臨界核概念應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐的實(shí)用性的疑問。

而最終中國科學(xué)家王健君、周昕團(tuán)隊(duì)成功捕獲了“臨界冰核”。中國科學(xué)家認(rèn)為既然無法直接觀測到臨界冰核的存在，那么就采用間接的方式。

存在中國北方寒冷地區(qū)的一種昆蟲冬尺蠖給了王健君、周昕團(tuán)隊(duì)啟示。研究人員發(fā)現(xiàn)，能在低溫下生存的冬尺蠖攜帶一種“抗凍蛋白”，能夠抑制體內(nèi)冰晶生長。而另一種作用相反的蛋白“冰晶核蛋白”卻可以高效地促進(jìn)冰核形成。

研究人員發(fā)現(xiàn)，它們結(jié)構(gòu)相似，唯一的不同就是尺寸?？箖龅鞍壮叽缂s在1~2納米左右，冰晶核蛋白在幾十個(gè)納米級(jí)。研究人員由此確定，“尺寸”是決定冰核能不能形成的重要因素。

王健君、周昕團(tuán)隊(duì)團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了系列尺寸和化學(xué)性質(zhì)窄分布的氧化石墨烯納米材料，研究了不同尺寸氧化石墨烯對(duì)成核溫度的影響。

氧化石墨烯

這個(gè)實(shí)驗(yàn)可以簡單理解為用尺寸確定的納米顆粒作為尺子，去度量常規(guī)辦法不能捕捉到的微小瞬時(shí)的臨界冰核：持續(xù)降低溫度可使冰核達(dá)到臨界尺寸，當(dāng)這個(gè)尺寸恰好與納米顆粒的尺寸相當(dāng)時(shí)，臨界冰核容易形成，并導(dǎo)致宏觀冰晶快速形成可被光學(xué)顯微鏡探測到。

觀察中，研究人員發(fā)現(xiàn)，含有8納米尺寸氧化石墨烯的水滴，在攝氏零下27.6度時(shí)結(jié)冰；含有11納米氧化石墨烯的水滴，在攝氏零下17.6度就開始結(jié)冰。最終，他們從一系列的數(shù)據(jù)中獲得定量關(guān)系，當(dāng)成核溫度和納米氧化石墨烯尺寸的乘積等于200時(shí)，水結(jié)冰。

科研人員進(jìn)一步通過理論分析和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，發(fā)現(xiàn)納米顆粒尺寸在促進(jìn)冰成核能力方面的尺寸閾值現(xiàn)象是普遍的，與過冷溫度簡單成反比關(guān)系，而幾乎不依賴于納米顆粒的種類、結(jié)構(gòu)等特征。

此外，研究人員還通過理論計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)冰成核自由能壘的突變來源于納米片邊界效應(yīng)導(dǎo)致的臨界冰核形狀的變化。

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)這一規(guī)律具有普適性，對(duì)于不同的測量方法（冰成核延緩時(shí)間或冰成核溫度）、不同種類的材料（GOs或硅酸鎂鋰納米片）以及納米片的不同狀態(tài)（固定在基底上或分散在水里），納米片均在相同的 LΔT ≈ 200 nmK下發(fā)生成核能力的突變。而這一臨界值（200/ΔT nm）與經(jīng)典成核理論預(yù)測的臨界冰核的直徑相等。

可以說個(gè)簡潔清楚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)典成核理論關(guān)于臨界核和自由能的計(jì)算預(yù)言完全相符，確定無疑地證實(shí)了水結(jié)冰過程中臨界冰核的存在以及它的尺寸和過冷溫度的依賴關(guān)系。

臨界冰核發(fā)現(xiàn)的意義

水結(jié)冰作為一個(gè)自然界的普遍現(xiàn)象，它不僅潛移默化地影響著地球上的氣候、地質(zhì)及生命，還在化學(xué)工業(yè)、低溫生物學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

“還和冰激凌的口感有關(guān)系，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，冰淇淋口味要好，冰晶尺寸大概維持在頭發(fā)絲的一半，大約40微米左右?！蓖踅【f。

而這一成果大大加深了對(duì)水結(jié)冰這一重要相變現(xiàn)象的微觀機(jī)制的理解，也在人為控冰應(yīng)用方面提供了重要理論指引。例如調(diào)控冰晶形成和生長、提高細(xì)胞組織等冷凍保存的復(fù)蘇效率、提高食品制作冷藏的保鮮度等，將在化學(xué)工業(yè)、低溫生物學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮至關(guān)重要的作用。

以調(diào)控冰晶形成和生長為例子，調(diào)控冰晶形成和生長以提高細(xì)胞組織等冷凍保存的復(fù)蘇效率和食品制作冷藏的保鮮度；設(shè)計(jì)與臨界冰核尺寸相當(dāng)?shù)膱D案化表面，高效調(diào)控冰晶形成，為防覆冰涂層的設(shè)計(jì)提供新思路。

引用：

1、《艾莎公主是怎么“點(diǎn)水成冰”的？這篇Nature文章會(huì)給你答案》科學(xué)大院

2、《Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets》Guoying Bai, Dong Gao, Zhang Liu, Xin Zhou & Jianjun Wang

3、《中國學(xué)者證實(shí)“臨界冰核”真實(shí)存在》中科院